① 歷史上有關合成氨的研究成果曾3次獲諾貝爾獎,下圖是與氨氣有關的反應微觀示意圖,請回答以下問題. (1
(1)化合反應(2)﹣3
(3)化學反應前後元素的種類不變,化學反應前後原子的個數不變. ② 哈伯不懈合成氨 完成氮的固定 19世紀中期,人們對植物生長的機理已經有了一定認識,越來越認識到氮元素對於生物的重要作用。氮是一切生物蛋白質組成中不可缺少的元素,因而它在自然界中對人類以及其他生物的生存有很重要的意義。自然界中氮的總含量約佔地殼全部質量的0.04%,大部分是以游離狀態存在於大氣中,空氣中含有約78%(體積分數)的氮氣,是空氣的主要組成部分。但是,不論是人還是其他生物(少數生物除外),都不能直接從空氣中吸收這種游離狀態的氮作為養料。植物只能靠根部從土壤中吸收含氮的化合物,轉變成蛋白質;人和動物只能攝食各種植物和動物體內的蛋白質,補充需要。因此生物從自然界索取氮元素作為自身營養的問題最終歸結為植物由土壤吸收含氮化合物的問題。 土壤中含氮化合物主要來源一是動物的排泄物或動植物的遺體進入土壤後轉變形成;二是雷電促使空氣中的氮氣和氧氣化合,形成氮的氧化物,溶於雨水中落進土壤;三是某些細菌,例如與豆科植物共生的根瘤菌,吸收空氣中的氮氣而生成一些含氮的化合物。但是這些來源遠遠不能滿足大規模農業生產的需要,於是如何使大氣中游離的氮轉變成能為植物吸收的氮的化合物,也就是氮的固定,成為化學家們探索的課題。 這個課題在19世紀末首先取得突破。按發明時間先後,第一項是製取氰氨化鈣(CaNCN)。1898年,德國夏洛登堡(Charlottenburg)工業學院教授弗蘭克(Adolf Frank,1834-1916)和他的助手羅特(F.Rother)、卡羅(N.Caro)博士發現碳化鋇在氮氣中加熱後生成氰化鋇和氰氨化鋇,接著發現碳化鈣在氮氣中加熱到1000℃以上也能生成氰氨化鈣: CaC+N2══CaNCN+C弗蘭克於1900年發現以過熱水蒸氣水解氰氨化鈣可產生氨: CaNCN+3H2O══CaCO3+2NH3↑這樣,空氣中游離的氮被固定成氰氨化鈣和氨的含氮化合物,均可用作肥料。於是1904年在德國建立了第一個工業生產裝置,1905年義大利也建起工廠,隨後在美國、加拿大相繼建廠。到1921年,氰氨化鈣的世界產量達每年50萬噸。但是從此以後停止建造新工廠,因為由氫和氮直接合成氨的工業興起了。 第二項是氮氣和氧氣直接化合,生成氮的氧化物,溶於水後生成硝酸和亞硝酸,但也很快被合成氨的工業排擠。 第三項就是將氫氣和氮氣直接合成氨。 氨氣,又稱阿摩尼亞(ammonia)氣。這個詞來自古埃及太陽神Ammon(也拼寫成Amon或Amen)。這是由於在古埃及Ammon神殿旁堆積著朝拜人騎的駱駝排泄的糞便和剩餘的供品,經過長時間變化釋放出來含氨的氣體。在自然界中任何一種含氮有機物在沒有空氣的情況下分解時就產生氨。這種分解作用是由於受熱或受細菌的作用發生的。在馬廄里和下水道里可以檢查到刺鼻臭味的氨。 1774年英國化學家普里斯特利(Joseph Piestley,1733-1804)加熱氯化銨(NH4Cl)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的混合物,利用排汞取氣法,首先收集到氨氣,稱它為鹼空氣(alkalineair)。他已認識到氨氣的水溶液具有鹼性。由於氨易溶於水,所以採用排汞取氣法收集。當時他把一切氣體物質都稱為「空氣」。 1784年法國化學家貝托萊(Claude Louis Berthollet,1748-1822)分析了氨氣,確定它是由氮和氫組成的。 最初的氨是來自煉焦工業副產的氨水,因為煤裡面含有2%的氮,在煉焦過程中,一部分氮(約20%~25%)轉變成氨,含在煤氣中,用水把它洗出來,就是粗氨水,含氨不過1%,人們直接把含氨的煤氣通入硫酸,製得硫酸銨((NH4)2SO4),作為肥料。 自從19世紀以來,很多化學家試圖由氮氣和氫氣合成氨,採用催化劑、電弧、高溫、高壓等手段進行試驗,一直未能成功,以致有人認為氮氣和氫氣合成氨是不可能實現的。這是因為氮氣和氫氣化合成氨是可逆反應: 直到19世紀,在化學熱力學、化學動力學和催化劑等這些學科取得一定進展後,才使一些化學家在正確理論指導下,對合成氨的反應進行了有效的研究。 取得成功的是德國化學家哈伯(Fritz Haber,1868-1934)。他在1901-1911年間對氮氣和氫氣直接合成氨進行了不懈地研究,哈伯和他的學生勒羅西尼奧爾(R.Le Rossignol)以及同事們進行了兩萬多次實驗。1904年,他曾在常壓和1000℃條件下將氮氣和氫氣通過鐵,獲得0.012%(體積分數)的氨產物。盡管產物中氨的濃度太低,缺乏經濟效益,但他卻沒有停止實驗。接著根據荷蘭化學家范特荷甫(Jacobus Henricus Van』t Hoff,1852-1911)制定的化學動力學方程,哈伯計算出合成氨反應在常壓和1000℃時的平衡常數,並按法國物理學家勒夏特列(Henry Louis Le Chatelier,1850-1936)提出的質量作用定律,計算出常壓和不同溫度下氨的平衡濃度,1907年又測定了大量合成氨反應平衡的實驗數據。他通過上述工作,認識到合成氨不可能達到像硫酸生產那樣高的轉化率,於是考慮採用反應氣體在高壓下循環加工的辦法,並從這個循環中不斷將生成的氨分離出去,再配合選用有效的催化劑以取得成功。1908年哈伯申請了最初的合成氨專利,首次提出對氨合成氣進行循環的意見,還提出在高壓氣體循環中實現熱能回收的措施。1909年他又申請用鋨和鈾—碳化鈾的混合物作為催化劑的專利;1910年5月他終於在實驗室取得可喜成果。最初用鋨作催化劑,在175千克力/厘米2壓強和550℃溫度下,在氮氣和氫氣反應後的混合氣體中得到8%的氨;以後又用鈾—碳化鈾作為催化劑,在125千克力/厘米2壓強和500℃溫度下獲得10%的氨。1910年5月18日他在德國卡爾斯魯厄(Karlsruhe)(他曾是這個城市工業學院的化學教授)自然科學討論會上發表演講,並展示高壓合成氨實驗裝置,宣告合成氨新工業的前途已經開拓。 賀炳昌。哈伯及世界上第一座合成氨廠。化學通報,1984(9)。 哈伯把成功的實驗運用到工業生產中,與德國聞名的巴迪舍苯胺和純鹼工廠(Badische Anilin and Soda Fabrik(BASF))的化學家博許(Carl Bosch,1874-1940)、拉佩(F.Lappe)、米塔赫(Alwin.Mittash,1869-1953)等人進行合作。博許製成合成氨工業必需的高壓設備;拉佩解決了高溫、高壓下機械方面的一系列難題;米塔赫研製成功用於工業合成氨的含少量三氧化二鋁和鉀鹼助催化的鐵催化劑。他們於1911年在德國路德維希港(Ludwig shafen)附近的奧堡(Oppau)建立起世界上第一座合成氨的工業裝置,設置氨的年生產能力為9000噸,1913年9月9日開工,從此完成了氮的人工固定。哈伯因此榮獲1918年諾貝爾化學獎,博許也榮獲1931年諾貝爾化學獎。 哈伯雖然創造了挽救千百萬飢餓生靈的方法,但卻又設計了一種致人於死地的可怕武器。1915年4月22日下年5時左右,第一次世界大戰爆發,德國將裝有氯氣的近6000個鋼瓶、約180噸氯氣打開散向面向守衛在比利時伊普爾城防線的加拿大盟軍和法裔阿爾及利亞軍隊,造成1.5萬人傷亡,其中5000人死亡,這是有史以來第一次把化學武器用於軍事進攻中,是哈伯策劃的。他的妻子伊梅瓦爾(Clara Immerwahr)是一位化學博士,曾懇求他放棄這項工作,遭到丈夫拒絕後用哈伯的手槍自殺。為此,哈伯遭到後人的譴責和唾罵。 ③ 什麼是合成氨 合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨,為一種基本無機化工流程。現代化學工業中,氨是化肥工業和基本有機化工的主要原料。 合成氨反應的機理,首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附,使氮原子間的化學鍵減弱。接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用,在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。 (3)合成氨成果擴展閱讀: 合成氨的主要初始原料有天然氣、石腦油、重質油和煤(或焦炭)等。 1、天然氣制氨 天然氣先經脫硫,通過二次轉化,再分別經過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序,得到的氮氫混合氣,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.10.3體積,經甲烷化作用除去後,制的氫氮摩爾比為3的純凈氣,經壓縮機壓縮而進入氨合成迴路,製得產品氨。 2、重質油制氨 重質油包括各種深度加工所得的渣油,可用部分氧化法製得合成氨原料氣,生產過程比天然氣蒸氣轉化法簡單,但需要有空氣分離裝置。 3、煤(焦炭)制氨 以煤(焦炭)為原料製取氨的方式在世界上已很少採用。中國能源結構上存在多煤缺油少氣的特點,煤炭成為主要的合成氨原料,天然氣制氨工藝則受到嚴格限制。 ④ 關於合成氨 20世紀初發展出來,由大氣中氮制氨的化學方法。是化學方法方面最重要的發明之一,因為它使大氣中氮的固定成為可能,從而還能由將轉化為硝酸來生產肥料(和炸葯)所需的硝酸鹽。哈伯(F.Haber)在理論的實驗上證明,如何維持來自空氣的氮和來自水中的氫在適當的溫度和壓力,並在有催化劑的情況下反應。博施(C.Bosch)還證明如何在工業規模上實現這種方法。總反應是3H2+n2=2NH3 ⑤ 哈柏對合成氨技術的貢獻是什麼 2.哈柏功不可沒 從BASF公司的所在地路易港溯萊茵河而上,有一個地方叫卡爾斯魯厄,此處有一所著名的大學叫卡爾斯魯厄工程學院。該學院的化學教授弗里茨·哈柏,此時也因深受克魯克斯警告的影響,開始致力於氨合成的研究工作。 1902年初,為了研究合成氨理論,哈柏去美國進行科學考察,他專程參觀和訪問了設在尼亞加拉的一座模仿自然界雷雨放電的生產固定氮的工廠。通過參觀,使他對固定氮為氮氧化物和氨的研究產生了濃厚的興趣。返回德國後,他便一頭鑽進了實驗室,開始了這一劃時代的研究工作。 1904年,維也納的兩位化工企業家——馬古利斯兄弟,意識到這項工作的偉大意義,慕名來到卡爾斯魯厄工程學院,正式與哈柏簽訂了研究氮氫元素合成氨的合同。從此,哈柏與其學生和助手全力以赴地投入了氨合成的試驗研究。 哈柏研究氨的合成理論,是從可逆反應的平衡條件方面入手的。哈柏認為,僅有催化劑的知識是不夠的,需要有對化學反應的新的理解——化學平衡理論,這個理論的核心就是:原料物質一般不會全部成為生成物質,同時,生成物質也會發生逆反應。在一定的反應條件下,即濃度、溫度、壓力之下,這種正逆反應是平衡的。 哈柏認識到,若根據這種思想調整反應條件,從前認為不可能的氨合成也許是可能的。哈柏首先想到,也許高溫會進行這個反應。他按照他的思路開始進行實驗,但是,結果卻出乎意料,當溫度升高到1000℃時,氨的產量才不過是原料體積的0.012%,這還不如低溫度時的產量。但是,降低反應溫度時,反應卻又變得十分緩慢。哈柏認為,為了使化學反應加快,需要有適當的催化劑。 從1904年4月至1905年7月,這一年多時間里,雖然哈柏他們夜以繼日地堅持在實驗室里做著各種枯燥的試驗,但幾乎每次試驗的結果都令人失望。於是,馬古利斯兄弟見無利可圖,便取消了對這個項目的資金支持,這樣,哈柏就陷入了極度窘迫的境地。 與此同時,在柏林大學研究化學平衡理論的瓦爾特·赫爾曼·能斯特教授,也已投入了合成氨理論的研究,他親自製造高壓釜,進行高溫、高壓實驗。經過實驗,他發現哈柏的實驗結果有問題,數字過大,實際上僅0.0032%,還要再小一個數量級,這就證明了哈柏的實驗結果是不可行的。 瓦爾特·赫爾曼·能斯特為了使它的研究能夠實現工業化,請求某個有名的化學公司製造設備,雖然它的壓力並不算太高,但是,這個公司還是難以制出能耐住這樣高溫、高壓的設備,於是,他犯了一個極大的錯誤,打消了實現工業化的念頭,而埋頭於實驗室研究。 哈柏雖然在計算上有錯,但在與能斯特的這場爭論中,弄清了要使產量進一步提高就要對原料氣——氮氣和氫氣施以高壓、降低溫度,並使用催化劑。 能斯特灰心了,哈柏卻沒有灰心,他從瓦爾特·赫爾曼·能斯特終止的地方開始了新的實驗。此時,他不僅已經熟悉這個實驗的理論,而且具備了成功的基礎。 哈柏等人在化學平衡理論的指導下,開始一點一點地、耐心地進行試驗,他們實驗在什麼樣的壓力和溫度下產量能達到百分之幾。他們還下大力氣尋找最佳的催化劑,曾把能夠禁受數百個大氣壓的反應容器鑲嵌在槍彈殼里,用阿烏埃爾社團的瓦斯燈公司提供的鉑、鎢、鈾等稀有金屬,竭力尋找新的催化劑。 哈柏就是在這樣的困境下,冒著高溫、高壓的危險繼續試驗。正當哈柏的試驗研究屢遭失敗而一籌莫展的關鍵時候,法國科學院院刊上報道了法國化學家採用高溫、高壓合成氨,而使反應器發生爆炸事故的消息。哈柏知道後深受啟發,他果斷地改變了試驗條件,特別是提高了反應壓力,並改進了工藝,終於取得了令人振奮的進展,合成氨的產量顯著增加了。 1907年,哈柏等人選擇鋨或鈾為催化劑,在約550℃和150至250個大氣壓的不尋常的高壓條件下,成功地得到了8.25%的氨,第一次成功地製取了0.1公斤的合成氨,從而使合成氨有可能邁出實驗室階段。這無疑是一個具有實用價值的突破。而在此時,能斯特以50個大氣壓、685℃,以鉑粉或細鐵粉、錳做催化劑,卻只取得了產量為0.96%的氨。哈柏的實驗比能斯特的實驗幾乎高出8倍。 這一勝利極大地鼓舞了哈柏和他的助手們,他們預感到合成氨的試驗研究已進入了實用化階段,於是,又加緊對高溫、高壓合成氨工藝的研究。經過艱苦卓絕的試驗研究,他們取得了一系列第一手的實驗數據,大大加快了試驗研究的步伐,不斷取得令人振奮的新進展。 哈柏的科研成果極大地震動了歐洲化學界,化工實業界人士紛紛購買他的合成氨專利,獨具慧眼的德國巴登苯胺純鹼公司捷足先登,搶先付給哈柏2500美元預訂費,並答應購買他以後的全部研究成果。但公司中很多工程師,對鋼制反應容器的赤熱程度表示不安,對如此高壓更感吃驚,因而對它的工業化持有懷疑。他們想起法國所發生的反應器爆炸的消息,擔憂地說:「昨天爆炸的高壓釜只有7個大氣壓。」言外之意,哈柏的高壓實驗條件也可能引起爆炸。 1909年,哈柏又提出了「循環」的新概念。所謂「循環」,就是讓沒有發生化學反應的氮氣和氫氣重新返回到反應器中去,把已反應的氨通過冷凝分離出來,這樣,周而復始,以提高合成氨的獲得率,使流程實用化。這一概念的提出,可以說是合成氨邁向工業化進程中具有決定性意義的重大突破。德國政府極為重視,立即接受和採用了這個新設想。 當年7月2日,哈柏在實驗室製成了一座小型的合成氨裝置模型,這是世界上第一個氨合成裝置的模型。博施同他的部下米塔希一起,作為巴登苯胺純鹼公司的代表,前來接收哈柏的實驗技術和裝置。哈柏當場演示了他的合成氨裝置,這種裝置魔術般地以每小時0.08公斤的速度合成著氨。博施親眼看到了液氨滴落的情況。前來觀看的專家們共同認為,用不了多長時間,它將成為日產幾噸的設備,從而清楚地預見了它的工業化的前景。 巴登苯胺純鹼公司立即買下了哈柏合成氨的專利權,並將其全部研究成果接收下來,雙方還簽訂了協議,其要點是:不管生產工藝如何改進,合成氨的售價如何下降,巴登苯胺純鹼公司每售出1噸氨,哈柏分享10馬克,其收入永不改變。 1919年,瑞典科學院考慮到哈柏發明的合成氨已在經濟中顯示出巨大的作用,經過慎重考慮,正式決定為哈柏頒發1918年度的世界科學最高的榮譽和獎勵——諾貝爾化學獎,以表彰他在合成氨研究方面的卓越貢獻,從此,他躋身於世界著名化學家的行列。 ⑥ 合成氨是什麼時候實現工業化生產的呢 3.實現工業化生產 1908年,在巴登苯胺純鹼公司工作的博施,已從一個無名之輩,躋身於世界著名化學家行列。當時,他正從事氮固定法工業化的研究。當他得到哈柏氨合成成功的消息後,就在巴登苯胺純鹼公司的大力支持下,開始把哈柏氨合成法發展為工業規模生產的工作。 此時,擺在博施面前主要有兩項工作:一項是製造能經受住100至200個大氣壓和500℃左右高溫的反應容器;另一個問題是找到適於大量生產的催化劑,因為鋨和鈾是稀有金屬,尤其是它在500℃左右時變成氣體狀態,容器也許會爆炸,不適於工業化生產。 製造反應容器的工作是由博施本人承擔的,他領導的實驗室里有上千人的龐大科研隊伍,他原來又是一位金屬學專家,所以,他滿懷信心。尋找催化劑的任務是由米塔希承擔的,他是奧斯特瓦爾德的得意學生,加上BASF公司具有在工業上利用催化劑的豐富經驗,早年從萘製造合成染料靛藍的原料時,曾使用過水銀催化劑。另外,該公司高純度的硫酸也是用鉑催化劑製造的。由於有這樣一些優勢,在博施和米塔希的面前,合成氨的工業化變得十分可能了。 這時,博施遇到的困難是製造耐高壓反應塔的進展緩慢,若是實驗室用的小型的反應器還比較容易,一旦製成工業用的大型反應塔,鋼壁雖然厚達3厘米,但也僅僅使用3天就破裂了。 博施查看了破片後大為吃驚,他發現:由於在100~200個大氣壓下,氫氣滲進鋼里同其中的碳化物反應,生成了甲烷氣而減弱了鋼的內部組織,因而發生了破裂。博施現在更加驚嘆高壓的可怕了。 為了防止這一現象,就應改良反應塔內壁的結構,使高壓氫氣在那裡緩和下來,找出使它不能滲入鋼內部結構的辦法。首先,博施在內壁襯上銅、青銅、純銀等各種金屬進行試驗,但立即就變成破破爛爛了,他提議用「熟鐵」襯在裡面再進行實驗,也沒有獲得成功。研製工作陷入了僵局。 1911年2月的某一個晚上,博施在俱樂部里一邊喝酒一邊思考著解決的辦法。因為熟鐵是軟的,由於高壓的作用而使它緊貼在內壁上,就像通過口罩的氫氣仍會使反應塔的強度削弱,怎樣解決這個問題呢?在去往工廠的路上,他突然領悟到一個好的辦法:在反應塔的壁上鑽出許多小孔,讓透過熟鐵而進來的氫氣跑掉。為此,反應塔製成雙層結構就可以了。 熟鐵襯里和在鋼壁上開許多小孔,這是個很好的主意,這樣,從前人們難以處理的耐高溫、高壓的反應塔——雙層反應塔終於誕生了。這個反應塔,用雙壁管代替了哈柏的單壁反應器,就是一個管子套在另一個管子裡面,外管用普通鋼製成,內管用合金鋼製成。博施通過用合金鋼代替碳鋼解決了高溫、高壓下鋼材脆裂的問題,也解決了反應室不能經受這么高的壓力的難題,避免了爆炸事故的發生。 「氨合成的整個發展,很大程度上是依靠這個簡單的解決辦法。」這是博施在20年後獲得諾貝爾化學獎的受獎演說中所說的。至此,實現工業化的障礙已經全部排除了。 接著,博施又進行了大量的實驗,尋找適合既經濟又不對氣體雜質的作用過於敏感的催化劑。此時,他的助手米塔希已進行了大量試驗。米塔希認為工業用的催化劑就是鐵,為此,他試驗了各個地方的鐵。他用比銀的價錢還要貴的純鐵,搞成各種各樣的混合物,一個一個地試驗下去。人們有時看到,在他的實驗室里,排列著25~30個可以自由取出和裝進催化劑的高約503厘米的實驗用高壓釜。在不到半年的時間里,即到1910年1月初,米塔希和博施發現,在天然磁鐵礦中摻入少量鹼金屬和其他金屬就能得到優良的催化劑。後來,他們又發現了氧化鐵與少量的氧化鋁混合物更為優良。1913年,經過2萬次的反復實驗,博施和米塔希終於成功地改進了哈柏的高壓合成氨的裝置和催化方法。為此,他們對2500種樣品進行了6500次試驗。 在博施和米塔希尋找催化劑的同時,1911年,巴登苯胺純鹼公司正式開始在路易港郊外奧帕烏建造世界上第一座合成氨工廠。到1913年9月,博施終於建成了整個工廠,包括從製造煤氣發生爐起直到從壓縮機出來的成品的裝運設備的連續裝置。曾在哈柏實驗室里看起來像玩具似的反應塔,此時已成為高達8米、甚至12米的雙層反應塔。 1913年9月9日,巴登苯胺純鹼公司建成的第一個合成氨工廠開始投入生產,實現了合成氨工業化的生產,獲得了年產3.6萬噸硫酸銨的成果。人工合成的硫酸銨被運往期待收獲的農村裡,從而促進了農業的發展。由於哈柏的合成氨理論,以及博施把哈柏氨合成法發展成工業化,因此,後來把該種氨生產法稱為「哈柏—博施」法。 ⑦ 歷史上有關合成氨的研究成果曾3此或諾貝爾獎,如圖是與氨氣有關的反應微觀示意圖,請回答以下問題:(1)
⑧ 諾貝爾獎幾次頒給與合成氨有關的化學家什麼時候頒給誰
諾貝爾 ⑨ 新中國成立以來我國工業化取得的主要成就
新中國成立以來我國工業化取得的主要成就
⑩ 合成氨反應在鐵催化劑表面進行時效率顯著提高,就是埃爾特的研究成果,下列關於合成氨反應的敘述中正確 B項中,氨氣是正反應的生成物。分離出氨氣,使得生成物的濃度減小,可以加快正反應速率,是平衡向正反應方向移動。 與合成氨成果相關的資料
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